能量色散型 X 熒光光譜儀分析問答答疑解惑

1.什么是 X 射線熒光分析？

答：(1)X 射線是一種電磁波，波長比紫外線還要短，為 0.001‐ 10nm 左右。X 射線照射到

物質(zhì)上面以后，從物質(zhì)上主要可以觀測到以下三種 X 射線。熒光 X 射線、散射 X 射線、透過 X 射線，ESI英飛思NT 產(chǎn)品使用的是通過對第一種熒光 X 射線的測定，從物質(zhì)中獲取元素信息（成分和膜厚）的熒光 X 射線法原理。物質(zhì)受到 X 射線的照射時，發(fā)生元素所固有的 X 射線（固有 X 射線或者特征 X 射線）。熒光 X 射線裝置就是通過對該 X 射線的檢測而獲取元素信息。

(2)原理：高能粒子（電子或連續(xù) X 射線等）與靶材料碰撞時，將靶原子內(nèi)層電子（如 K，

L，M 等層）逐出成為光電子，原子便出現(xiàn)一個空穴，此時原子處于激發(fā)態(tài)，隨即較外層電

子立即躍遷到能量較低的內(nèi)層空軌道上，填補空穴位。若此時以 X 射線的形式輻射多余能量，便是特征 X 射線。當 K 層電子被逐出后，所有外層電子都可能跳回到 K 層空穴便形成 K 系特征 X 射線。由 L，M，N…層躍遷到 K 層的 X 光分別為 Kα，Kβ，Kγ…輻射。同樣地，逐出 L 或 M 層電子后將有相應(yīng)的 L 系或 M 系特征 X 射線：Lα，Lβ…；Mα，Mβ…。Kα，Kβ輻射的波長λ是特征的，它取決于 K，L，M 電子能層的能量： 可以看出，不同元素由于原子結(jié)構(gòu)不同，各電子層的能量不同，所以它們的特征 X 射線波長也就各不相同。通常人們將 X 光管所產(chǎn)生的 X 射線稱為初級 X 射線。以初級 X 射線為激發(fā)光源照射試樣，激發(fā)態(tài)試樣所釋放的能量不為原子內(nèi)部吸收而以輻射形式發(fā)出次級 X 射線，這便是 X 射線熒光由于各種元素發(fā)射具有特定波長（或能量）的標識 X 射線,可利用鋰漂移、硅半導(dǎo)體等不同探測器及能譜分析儀來確定元素的種類。而標識譜線強度可用來確定元素含量。

2.X 射線熒光分析儀的優(yōu)缺點？

答：X 射線熒光分析儀的優(yōu)點：

(1)采樣方式靈敏，如 ESI英飛思 SEA 系列配有較大檢測室 ，多數(shù)試樣可直接進行檢測?？梢詼p少取樣帶來的損耗，對于已壓鑄好的機械零件可以做到無損檢測，而不毀壞樣品。

(2)測試速率高，可以在較少時間內(nèi)進行大量樣品測試，分析結(jié)果可以通過計算機直接

連網(wǎng)輸出。

(3)分析速度較快。

(4)對于純金屬可采用無標樣分析，精度能達分析要求。

(5)不需要專業(yè)實驗室與操作人員，不引入其它對環(huán)境有害的物質(zhì)。

X 射線熒光分析儀的缺點：

(1) 關(guān)于非金屬和界于金屬和非金屬之間的元素很難做到精確檢測。在用基本參數(shù)法測

試時，如果測試樣品里含有 C、H、O 等元素，會出現(xiàn)誤差。

(2)不能作為仲裁分析方法，檢測結(jié)果不能作為國家認證根據(jù)，不能區(qū)分元素價態(tài)。

(3)對于鋼鐵等含有非金屬元素的合金，需要代表性樣品進行標準曲線繪制，分析結(jié)果

的精確性是建立在標樣化學(xué)分析的基礎(chǔ)上。

(4)標準曲線模型需求不時更新，在儀器發(fā)生變化或標準樣品發(fā)生變化時，標準曲線模

型也要變化。

3.請問波長散射型熒光光譜儀和能量散射型熒光光譜儀的區(qū)別？

答：(1) 能散和波散的區(qū)別應(yīng)該先從 X 射線性質(zhì)說起：X 射線作為電磁波的一種具有明顯的波、粒二項性。波具有波長、頻率，還有反射、折射、衍射、干涉等性質(zhì)，粒子具有質(zhì)量、

速度、動能、勢能等性質(zhì)。以此兩個不同物理性質(zhì)研發(fā)的研究波長的 X 熒光光譜儀叫波長散射型熒光光譜儀，研究能量的 X 熒光光譜儀叫能量散射型熒光光譜儀。

(2)波長色散X射線熒光光譜像原子的發(fā)射\吸收光譜儀一樣,是需要單獨的色散光學(xué)系統(tǒng)

分辨不同的特征 X 射線激發(fā)的二次熒光光譜,然后才由輻射檢測器(比如正比計數(shù)器\半導(dǎo)體

檢測器等)檢出;而能量色散型 X 射線熒光光譜儀不象前者需要單獨色散系統(tǒng),它的二次熒光

光譜色散及檢出都是由輻射檢測器根據(jù)其不同的能量值將其檢出并放在計算機或者單片機

內(nèi)。

(3)波長散射型熒光光譜技術(shù)較為成熟，但因為結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格較高，應(yīng)用受限，能量散

射型 X 熒光光譜儀結(jié)構(gòu)比較簡單，價格較低，而且由于近幾年探測器技術(shù)的日趨成熟，能譜儀的性能也越來越接近波譜儀。無論如何，儀器適合的就是好的。

(4)檢測的元素范圍,波長型的是 Be~U,而能量型的一般是 Na~U（真空）,或 Al~U

(5)波長型的軟件種類更多，可用于各行各業(yè)。

4.用 EDXRF 測試樣品中的鎘鉛汞溴鉻時,哪些元素之間存在干擾?該如何去除？

答: (1)應(yīng)明確理解，熒光分析存在干擾的元素有很多，每一種需要測試的元素都會受到

其它某些元素的影響。 如鉛分析過程中常出現(xiàn)砷干擾，汞分析過程中常出現(xiàn)鍺和錸干擾。

(2) 常見干擾[經(jīng)驗] Cd:Br/Pb/Sn/Sb Pb:Br/As Hg:Br/Pb/Fe/Ca Cr:Cl Br:/Fe/Pb

(3) 同時使用兩條以上的特征線進行測分析。例如 Pb，需要選取 PbLa 和 PbLb 這兩條譜

線進行測試和判斷。一般情況下，如果 Pb 真達到了測試結(jié)果，那么依此兩條特征線所得數(shù)

值都應(yīng)該接近，在譜線圖上也同時會顯示出波峰，如果這兩條譜線其中有一個沒有波峰或兩

個都沒有波峰，那么顯然測試結(jié)果是受到其它元素的干擾而引起的誤判。如果 PbLa 和 PbLb

這兩條譜線的測試結(jié)果相差太大，那么偏大的那條曲線就是受到了其它元素的干擾。選取測

試結(jié)果時就以數(shù)值小的為準。其它元素也可以依據(jù)同樣的方法進行判斷。這個方法可以一定

程度地去除元素之間的干擾。

(4)另外，關(guān)于共存元素的影響，在 ESI英飛思 儀器軟件內(nèi)包含定性分析選單，如要確定測試的樣品里面包含有哪些元素，那么就可以用以下方法作。用 Pb 來做例子，因為 PbLa 的特性是受AsKa 峰干擾較大，對 Br、Bi 有少量的重疊，而 PbLb 的受 FeKa、SeKb 峰的干擾較大，與 Br、Bi 有重疊，那么如果你是測試塑料，樣本中可能含有 Br(只是可能），則我們就不能用 PbLb的數(shù)據(jù)作為測試結(jié)果，而需要用 PbLa 的測試數(shù)據(jù)作為測試結(jié)果，因為 PbLa 受到 Br 的影響比較少，測試出來的數(shù)據(jù)比較準確。如果用 PbLb，那么這時候的數(shù)據(jù)就一般會偏大。其它元素也可依此處理。

5.我分析公司里的一條ＡＣ線插頭．用塊體 FP 法分析，發(fā)現(xiàn)里面：Ｃu 55.50%.Zn

33.73%.Ni 9.02%.Pb 0.85%.Mn 0.82%. Y 0.08%．測出了管控物質(zhì)鉛，還有少量 Y，請問是什么

原因，不知道ＲＯＨＳ里面是怎么規(guī)定的．這種插頭是不是可以含有鉛的，可以占多少百分

比．

答：(1) ESI英飛思 儀器分析純金屬可以采用塊體 FP 法，無需標樣，全自動判別，快速準確。銅合金在 RoHS 規(guī)定里 Pb 的含量要求是 40000PPM 以下，插頭可以達標。

(2) 黃銅插頭含鉛正常，加鉛可以增加黃銅的可切割性，對于工藝來說比較常見，所以

在 ROSH 里面有了 40000 的豁免上限。

(3) 電源線插頭外層可能有電鍍,基材是銅合金,若單獨測試基體,數(shù)據(jù)應(yīng)該有 3~4W 左右,

正好在銅合金豁免的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，而一起混測,所以數(shù)據(jù)會降低，用塊體檢量線法測試銅合

金是正確的。

(4)Y（釔）是稀土元素，一般不會存在于普通的金屬塊中，可能是干擾。

6.金屬鍍層和 pcb 板用 xrf 怎么測試呢？

答：(1) 要分清楚關(guān)注的對象，熒光分析儀較常見的兩類為膜厚儀與元素分析儀，其針對的

目標不同。如測厚度一般可以采用薄膜 FP 法或薄膜檢量線法,測元素則用塊體 FP 法與塊體檢量線法。

(2) 測量鍍層厚度,為求準確最好購買標片建檔. 如果需要管控 PCB 中有害物質(zhì)，可以粉

碎后混測，也可購買有面掃描功能的儀器，掃描后再確定哪個點可能有問題,最后再準確定

量。

7.X 熒光分析皮革中 Cr 超標，化學(xué)分析 Cr6+達標，原因是什么，要如何應(yīng)對?

答：皮革鞣制中經(jīng)常會加入鉻鞣劑，因鉻鹽能賦予成革柔軟、豐滿、高強度、耐儲存、耐水

洗、不易褪鞣、耐濕熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能。但 Cr6+對人體與自然環(huán)境有害，需要被管控。

是否可以由 X 射線熒光分析得出 Cr6+含量呢，由熒光分析原理可知，X 射線熒光分析儀是基于不同元素的熒光射線能量不同，元素價態(tài)對其影響極小，普通的分析儀不可區(qū)分價態(tài)，其所測 Cr 為總鉻，包含各個價態(tài)，因此，精確分析需要借助于化學(xué)方法。

8.X‐RAY 能否穿透 5um 厚的 Ni 鍍層?檢測 Pb 含量時是否會測到基體(快削鋼)內(nèi)含的 Pb 。

答：(1)金屬一般可以穿透 0.1mm,塑膠可以穿透 2mm，不同金屬穿透能力不同，重金屬穿透能力差，所以多用鉛等重金屬來做射線防護對，Ni5um *沒有問題。

(2)電鍍品外層即使多層電鍍，厚度一般也不會超過 100um，X 射線儀器基本都能透過，

所以會檢測到基體中的鉛，測試數(shù)據(jù)里面會包含有基體里的 Pb。

(3) 因為可以穿透，同時檢測到基材里的 Pb，建議在建立程序的時候用基材代替 Fe 無限

厚標準片進行修正，這樣效果會好一點。

(4) X‐RAY 測鍍鎳厚，大概到 30‐40um 厚，可以正確測定。

9. ED‐XRF 的標準曲線法是什么?

答：(1) 工作曲線法就是利用標準樣品先建立一條標準的校正曲線，測試時再根據(jù)這個曲線

計算測量結(jié)果。用已知濃度的幾個標準樣品測強度,得到一系列相應(yīng)的強度信號 ,強度和濃度

對應(yīng)形成一系列的點,通過軟件擬合成一條標準曲線，測試樣品時,儀器測試到一個信號強度,

對應(yīng)這條曲線,可以知道對應(yīng)的濃度.

(2)標準工作曲線法相對 FP 法來說精確度較高，但是由于儀器本身存在背景強度，導(dǎo)致

低于背景強度的樣品出現(xiàn)負值，標準品及強度漂移影響曲線的精確度、曲線的檢出限及曲線

上限問題。

10.請問準直器的作用主要是什么？另外它的結(jié)構(gòu)是什么樣子的？這是一個單獨的部件嗎？

答：(1)準直器的作用是將發(fā)散射線變成平行射線束，是由一系列間隔很小的金屬片制成。

(2) 準直器由平行金屬板組成，其片間距越小，分辨率越高，強度也越小。

(3) 光纖準直器是光纖通信系統(tǒng)的最基本光學(xué)器件，其作用是把光纖中發(fā)散的光束變成

準直光，使其以非常小的損耗耦合到光纖中。

(4) 準直器有方型的,也有圓形的,是限制 X 射線對應(yīng)于樣品的測量作用范圍.

11.最近我們用的熒光分析儀攝像頭沒法用，看不到檢測樣品的部位，就是打開之后什么也

不顯示，不知道是什么原因？

答：(1)可能是數(shù)據(jù)線接口松了，可以把接電腦的ＵＳＢ線撥掉再接上，或者查看ＣＣＤ視

頻卡線有無松動。

(2) 完成以上步驟后，可以重啟電腦再檢查。

(3) 還有一種可能，早期 USB 線傳輸速度慢，如傳輸數(shù)據(jù)包過大或過快有可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)

阻塞，此時可以升級或放好樣品關(guān)閉視窗再檢測樣品。

12.EDXRF 測試的不確定度問題?

答：(1)熒光元素分析受限于標樣難以制備或試樣的均勻性，多數(shù)只能做為一種品質(zhì)的管

控方法，準確度相對化學(xué)分析較低。

(2)素分析中的檢量線法就是以標準物質(zhì)為基礎(chǔ)進行標準曲線分析，如果實際樣品

和標準物質(zhì)不一致，那么分析結(jié)果肯定也不會很準確，只能做參考。

(3)用基本參數(shù)法測試金屬時，果測試樣品里含有 C、H、O 等輕元素，會出現(xiàn)誤

差，因為儀器無法識別這些元素。

13.我們的儀器型號比較老,已經(jīng)沒有說明書了, 儀器需要加液氮用來冷卻,不知道是用來冷卻

檢測器還是光管.

答：(1) 檢測器。檢測器種類很多，比較常見的有正比例計數(shù)管,常用于膜厚儀，特點是

分辨率低，計數(shù)強度高。Si(Li)檢測器,特點是分辨率高,但是需要液氮冷卻。還有 Si(PIN)探測

器,電子制冷,不需要液氮,但是分辨率比較低，除此外，我司高配置機型還配有 SDD 檢測器，可

實現(xiàn)高計數(shù)率，高分辨率且無需液氮制冷。

(2) 液氮置于空氣中會升華,一般是每天消耗 1 升,開不開機都一樣，會增加成本支出，

且液氮溫度為‐196℃皮膚接觸液氮可致凍傷，如在常壓下汽化產(chǎn)生的氮氣過量，可使空氣中

氧分壓下降，引起缺氧窒息。

14.能幫忙解釋一下ＦＰ定量分析方法 。

答：FP 法的英文全稱為 fundamental parameter method，中文意思是基本參數(shù)法，是 XRF

上用的一種基體校正方法?；緟?shù)法是應(yīng)用熒光 X 射線強度理論計算公式及原級 X 射線的光譜強度分布、質(zhì)量吸收系數(shù)、熒光產(chǎn)額、吸收限躍遷因子和譜線分數(shù)等基本物理常數(shù)，通過復(fù)雜的數(shù)學(xué)運算，把測量強度轉(zhuǎn)換為元素含量的一種數(shù)學(xué)校正方法。基于少量標樣的基本參數(shù)法，最終結(jié)果也可以達到很高的準確性；甚至不用標樣也可以進行計算。FP 法的好壞是衡量一個儀器性能的重要依據(jù)。

15.熒光 X 射線的照射面積，跟分辨率有關(guān)系嗎？照射面積增大會不會分辨率下降？

答：(1) 熒光的照射面積跟測量出來的強度有關(guān)系。分辨率與分光晶體、準直器、探測器等

有關(guān)系。照射面積可以通過準直器來切換。

(2) 分辨率是檢測器的問題.對于 ESI英飛思 的儀器而言,照射面積增大,效果比較好一點,比如說

可調(diào)光斑面積的 X 射線系統(tǒng),1MM 光斑的測試效果比 5MM 的測試效果差很多。

(3) 照射面積的大小直接影響測試結(jié)果的準確性，在所有測試條件不變的情況下，測試

面積越大，測試的強度越高，和分辨率沒有關(guān)系，直接影響分辨率的只有狹縫（準直器）、

晶體和探測器。

16.EDXRF 采用什么標樣和方法測試重復(fù)性，穩(wěn)定性，有沒有相關(guān)標準？

答：(1) 取各種標準樣品來測試（例如銅合金、鋁合金、PVC、PE 樣品等），每種樣品用相對應(yīng)的方法來測試（例如銅合金就用金屬 FP 法來測試），計算與標準值之間差距。 每個樣品測試 3－5 次，取均值，然后對比所用的儀器的允許誤差就可以知道是否合格。文件上的誤差范圍只是一個參考，可以自己選擇一個對本公司最合適的誤差范圍作為儀器的標準誤差允許范圍。

(2) 針對 EDXRF 目前有《半導(dǎo)體探測器 X 射線能譜儀通則》《金屬覆蓋層覆蓋層厚度測量

X 射線光譜方法》等相關(guān)國家標準，另每個公司和機構(gòu)內(nèi)部都有自己一套的標樣測試重復(fù)性

和穩(wěn)定性要求。ESI英飛思 儀器標準，PE 料 Cd,Pb,Hg,Cr 在 100ppm 時相對誤差不得大于 15%，Br，Cl 在 1000ppm 時相對誤差不得大于 30% 。

17.如果儀器經(jīng)常處于待機狀態(tài)（經(jīng)常開關(guān)機容易減短儀器使用壽命），那么這樣會對儀器有

傷害嗎？影響儀器使用壽命有那些因素？

答：(1)待機狀態(tài)對儀器性能影響比較小。

(2)影響儀器穩(wěn)定性的因素有:溫度變化,濕度變化,電壓變化等. 一般情況下注意好溫濕

度就可以了。

18.用 XRF 測試線路板綠油樣品中 ROHS 管控元素要如何檢測？

答：采用塊體檢量線法，將樣品置于聚脂薄膜杯中，注意樣品量，最好不能少于樣品杯的

二分之一，其它液體樣品相同。

19.靶材有哪些材質(zhì)，要如何選配？

答：(1) 不同的 X 射線管所發(fā)生的 X 射線能量分布是不一樣的。熒光 X 射線的激發(fā)效率取決

于各元素吸收端的能量和照射的 X 射線能量。。

(2) 在陽極上，根據(jù)目的不同，有鎢、鉬、銠、鉻、銅等種類。本公司在 SFT（熒光 X

射線膜厚儀）中使用的是鎢、鉬，在 SEA（熒光 X 射線分析儀）中使用的是銠、鉬（SEA5000）。

鎢靶適用于 Sn 和 Ag 等的發(fā)生高能量熒光 X 射線的元素，是一種可以全面適用于原子序號22（Ti）以上元素的燈。鉬靶適用于 Au（特別是極?。┑鹊脑販y定，因為 L 線可以用于激發(fā)，所以在 Al 等的輕元素測定中效率高。銠靶適用于進行元素分析時。從特性角度來講，與鉬靶類似，但是在進行 Zr 等的測定時，可以說雙鉬靶的元素分析所適應(yīng)的范圍更廣。因為銠靶不能用于 Pd 的測定，所以在 SEA5000 中，鉬靶為標配品。

20.使用 EDXRF 測量一款電鍍樣品中的 Pb 時，總 Pb 含量超標，可是拿去做化學(xué)分析時經(jīng)常是檢測不到，最多也就幾十 PPM 而已，誰能告訴我這是什么原因？

答：(1)由于 XRF 是靠檢測樣品所發(fā)出的熒光 X 射線來判斷測試樣品里面的元素含量的，對于已電鍍樣品，X 射線檢測結(jié)果多為表層信息，化學(xué)分析多為溶樣后測定整體，由于基體影響，所以兩個結(jié)果會有較大差距。

(3) 如果電鍍層中引入了有害物質(zhì)是地，要進行管控采取化學(xué)分析的方法會比較可靠。

21.在進行試樣分析時，進行預(yù)抽真空，這段時間特別長，請問是什么原因?

答：(1) 不同樣品的抽真空時間是不一樣的，有的較短，有的較長，如氧化鋁樣品就需要

較長的時間來抽真空，可能和樣品表面吸附的水份有關(guān)。除了樣品外，還應(yīng)該檢查一下系統(tǒng)

是否漏氣，真空泵的能力是否下降。

(2) 如果是燒結(jié)的樣品，抽的時間也比較長.表明多孔的結(jié)構(gòu)，比較容易吸附空氣或水

分.所以抽真空時間長。

22.請問 X 熒光光譜儀測量鍍層厚度的原理,和測的效果怎樣?

答：(1) 用熒光Ｘ射線法算出單位面積的質(zhì)量（目標元素的附著量：g/m2）非實際質(zhì)量。

不能檢出鍍層里空隙的存在。用附著量除以目標元素的密度（g/cm3）換算成厚度（mm）。

實際鍍層密度不同的話，會產(chǎn)生誤差。

(2)測厚度可選用無標樣的薄膜 FP 法，也可選用標準曲線法，標準曲線法需要樣品，其

標稱值最好覆蓋產(chǎn)品規(guī)格的上下限。

(3)測試厚度主要有兩種方法：發(fā)射法和吸收法，前者測鍍層元素的強度，后者測基體

元素的強度。

23.儀器是否需要經(jīng)常維護，要如何做?

答：(1)儀器本身并不需經(jīng)常維護，可以間隔適當時間對過濾網(wǎng)進行清潔。

(2)如有儀器機械故障，應(yīng)聯(lián)系供應(yīng)商維修，不可私自拆開裝置，以免弄巧成拙。

如要更全面的了解熒光分析方面的信息，建議訪問 ESI英飛思 的網(wǎng)站.